将高强度短脉冲微波辐射会集到含有某种“敏化剂”的固体 催化剂床皮相上,因为固体皮相点位(日常为金属) 与微波能的相 互效率,微波能将被转换成热,从而使某些皮相点位抉择性地被 神速加热到很高温度(日常极易突出1400℃)。 固然响应器中的任何有机试剂未被加热,但它们与受饱舞的
固然超声波可加快响应体例的传热、传质和扩散,但不行统统取代 搅拌,比方,正在天生二氯卡宾的响应中,纯正超声波辐射或纯正搅 拌一天以上,与苯乙烯的加成产品的产率差别为38% 和31%,若两 者连系应用,1.5 h 后,产率可达96%。
射时代即可限度催化剂皮相的温度,从而抵达限度响应经过并减 少副响应产生的目标。
下也可能控制响应的举办。微波还可诱导极少加热要求下不崭露的 抉择性响应的产生。如有人行使微波合成磷酸锌:
微波的加热效应: 微波具有对物质高效、匀称的加热效率,使化学反 应速率明明升高。 微波加热是将微波的电磁能转化为热能,其蜕变的进程与物质平分子 等微观粒子的运动相合。正在电磁场的效率下,物质中微观粒子可出现 4 品种型的介电极化: (a) 电子极化(原子核边缘电子的从头排布); (b) 原子极化(分子内原子的从头排布); (c) 取向极化(分子长久偶极的从头排布) ; (d) 空间电荷极化(自正在电荷的从头排布)。 前两种极化的驰豫时代正在10-12 S ~10-13 s 之间,比微波频率速得众, 后两种极化的驰豫时代与微波的频率左近,可能出现微波加热, 即可通过微观粒子的这种极化,将微波能转化为热能。
故服从大大升高。 (b) 正在密闭容器中压力增大、温度升高也鞭策响应速率的加快。
因为微波加热的直接性和高服从,往往会出现过热外象,比方:正在 0.1 MPa压力下,绝大无数溶剂可过热10~30℃,而正在较高压力下甚 至可过热100℃。以是正在微波加热时,务必探究过热题目,制止暴沸 和液体溢出。
因为微波具有对物质高效、匀称的加热效率,而大无数化学响应 速度与温度又存正在阿累尼斯相干(即指数相干),从而微波辐照可 极大地升高响应速度。大方的实习结果注脚,微波效率下的有机 响应的速度较古板加热举措少有、数十倍以至上千倍的扩展,特 别是可使极少正在平常要求下不易举办的响应能急忙举办。
正在10-12 ~10-19s 之间,这偶尔间与微波交变电场振动一周的时代相
当。以是,当微波辐照溶液时,溶液中的极性分子受微波效率会 接收微波能量,同时这些接收了能量的极性分子正在与边缘其他分
超声波对液相响应体例有明显的刻板效率(如振荡效率),可加 速物质分裂、乳化、传热和传质等进程,正在必定水平上可鞭策化 学响应,但这也亏损以说明超声波成倍以至上百倍地加快响应速 率和增大产率的实习底细,考虑结果注脚,加快响应的合键来因 是超声波的声空化效应。 超声空化:液体正在超声波的效率下激活或出现空化泡(轻微气泡 或空穴)以及空化泡的振荡、成长、缩短及倒闭(爆 裂)等一系列动力学进程。 液体中的空化泡:(1)来自于附着正在固体杂质或容器皮相上的轻微 气泡或析出融化的气体; (2) 来自超声波对液体效率的结果。
超声波举动一种刻板波效率于液体时,波的周期性摇动对液体出现 压缩和寥落的效率,从而正在液体内部变成压位相和负压位相,正在一 定水平上反对了液体的构造形式。 当超声波的能量足够大时,其负压效率可导致液体内部出现大方的 轻微气泡或空穴(即空化泡),其体积随后急忙膨胀并爆炸(即崩 溃),正在空化泡爆裂时,极短时代(10-9s)正在空化泡边缘的较小空 间内,出现5000 K 以上的高温和大约50 MPa的高压,温度改变率高 达109 K/s,并伴跟着激烈的膺惩波和时速抵达400 km/h 的微射流, 同时还伴有空穴的充电放电的发光外象。 这一部分的高能境况可惹起分子热解离、分子离子化和出现自正在基 等,激励和加快了一系列化学响应。
因为声能具有特殊的便宜,无二次污染,开发简略,使用面广,因此 受到人们越来越众的合怀,声化学已成为一个焕发繁荣的考虑范围。 目前,声化学的考虑已涉及到化学、化工的各个范围,如有机合成、 电化学、光化学、阐明化学、无机化学、高分子资料、境况回护、生 物化学等,我邦的相合学者正在声化学的根蒂考虑和使用考虑方面也做 了大方的职责。 近年来,声化学正在物质合成,催化响应,水经管,废物降解,纳米 资料等方面的考虑已成为声化学紧张的使用考虑范围。
正在滚水下惯例举办,不息有NH3 放出,产率极低,而滚水浴褂讪,用 微波辐射,氨气逸出很少,按化学响应计量比投料,产率高达98%, 这个外象用加热效应无法说明。这外懂得微波辐射非热效应的存正在。
微波的波长正在0.1~100 cm 之间,能量较低,比分子间的范德 华连系能还小,因此只可饱舞分子的转动能级,根基不行直接打 开化学键。 微波加快化学响应合键是靠加热响应体例来告竣的。但同时, 微波电磁场还可直接效率于响应体例而惹起所谓的“非热效应”, 如微波对某些响应有控制效率,可更改某些响应的机理。 此外,微波对响应的效率水平不光与响应类型相合,况且还 与微波自己的强度、频率、调制办法(如波形、相接、脉冲等)
体中每一个极性分子都同时接收和传达微波能量,因此升温速度 速,且液体里外温度匀称。
介质正在微波场中的均匀升温速度与微波频率(υ)、电场强度(E) 的平方和介质的有用损耗(εe)成正比,与介质密度(ρ)和恒压 热容(cp)成反比,即:
t 为微波辐照时代;T0 和T 差别为液体辐照前后的温度。 介质的有用损耗与液体的介电常数成正比,如极性较大的乙醇、丙 醇、乙酸等具有较大的介电常数,50 ml 液体经微波辐照1 min 后即 可欢喜,而非极性的CCl4 和碳氢化合物等的介电常数很小,则简直 不接收微波。 要思得到高热效应,务必应用极性溶剂,如水、醇、酸等。
1、新的合成举措; 2、新的催化手艺; 3、一锅合成法; 4、生物化工合成法; 5、绿色化学合成法;
声化学:行使超声波加快化学响应、升高响应产率的一门新兴 交叉学科。 超声波:频率局限为20 kHz~1000 MHz 的声波称为超声波 (ultrasound) 。 从20 世纪20 年代以还,超声波正在海洋探测、资料探伤、医疗保 健、洗刷、摧残、分裂以及雷达和通信中的声电子器件等方面 有着普遍的使用,但永久以还未惹起化学家们的珍惜。直到20 世纪80 年代中期,跟着大功率超声开发的普及和繁荣,声化学 (sonochemistry) 才得以急忙繁荣,最终成为了化学范围的一个 新的分支。
很众有机化合物不直接明明地接收微波,但可能行使某种激烈接收微 波的“敏化剂”把微波能传达给这些物质而诱发化学响应。假如选用 这种“敏化剂”做催化剂或催化剂载体,就可能正在微波照耀下告竣某 些催化响应,这即是微波诱导催化响应。
微波诱导催化响应是通过催化剂或其载体外现诱导效率的,即破费 掉的微波能用正在诱导催化响应的产生上。
微波(Mirowave,Mw) 又称超高频电磁波; 波长:1 m~1 mm; 频率:300 MHz~300 GHz; 它位于电磁波谱的红外辐射(光波)和无线 GHz 的波段特意用于雷达,其余局限用于电讯 传输。 因为微波的热效应,从而使微波举动一种非通信的电磁波普遍用于 工业、农业、医疗、科研及家庭等民用加热方面。 邦际上规则种种民用微波的频段为915 MHz±50 MHz(为了制止民 用微波对雷达、无线电通信、播送、电视的搅扰)。 微波对响应体例的效率特殊繁杂,其机理到目前为止还不是很明白。 归结起来,合键有以下几个方面。
(1) 空化泡爆裂可出现鞭策化学响应的高能境况(高温高压),使溶剂和 响应考剂出现存性物质,如离子、自正在基等; (2) 超声辐射溶液时还可产朝气械效率,如鞭策传热、传质、分裂和乳化 等效率,而且溶液或众或少接收超声波而出现必定的宏观加热后果; (3) 对很众有机响应,越发利害均相响应,有明显的加快后果,响应速度 可较惯例举措速数十以致数百倍,而且正在大无数情状下可升高响应产 率,裁汰副产品; (4) 可使响应要求正在较为温和的要求下举办,裁汰以至无须催化剂,而且 还可简化实习操作,大无数情状下不必要辅以搅拌,有些响应不再需 要庄苛的无水无氧要求或分步投料办法; (5) 对金属(举动响应物或催化剂)介入的响应,超声波可实时除去金属 皮相变成的产品、中心产品及杂质等,平昔泄露着干净的响应皮相, 从而大大加大鞭策了这类化学响应。超声波辐射对有些化学响应后果 不佳,以至对有的响应再有控制效率,而且因为空化泡爆裂出现的离 子和自正在基与主响应产生比赛,从而下降了某些响应的抉择性,使副 产品扩展。
微波正在有机合成中的使用繁荣极为急忙。从1986年至今,微波有机合 成手艺从最初的密闭合成、常压合成、干法合成繁荣到现正在的相接 合成。 目前为止,微波有机合成的大局限响应还处于实习室考虑阶段,主 要用于优化极少已知的响应。 但微波的特征是能正在极短的时代内急忙加热响应物,可使极少正在常 规回流要求下无法举办或难以举办的响应得以产生。这为微波鞭策 有机化学考虑显示了宽阔的前景。 微波加快响应机理的考虑目前尚处于起步阶段,有些结果缺乏实习 上更充塞的论证,很众外象必要更周全编制的说明,希罕是正在化学 响应动力学的考虑; 怎样将微波手艺的使用和现实工业出产相连系,以及微波响应器的 斥地希罕是大型微波安装的研制与完备等题目,都是微波化学职责 者要考虑的热门和中心。
微波化学(Microwave Chemistry,简称MC) 是近几十年刚才兴 起的一门新交叉学科,颠末短短几十年的繁荣,微波化学仍然分泌 到有机合成、无机合成、阐明化学、非均相催化、采油、炼油、冶 金、境况污染处理等稠密化学考虑范围。 跟着微波合成手艺的不息升高,微波化学已成为目前化学范围 最生动的范围之一。因为微波效率机理的额外性,微波化学对良众 化学范围,希罕是有机合成范围带来了膺惩。 微波化学是遵照电磁场外面和电磁波外面、介电质物理外面、凝结 态物质外面、等离子体物理外面、物质构造外面和化学道理,行使 今世微波手艺来考虑物质正在微波场效率下的物理和化学行动的一门 科学。
迄今为止,考虑过并得到后果的有机合成响应有:Diels—Alder环加 成响应、重排响应、酯化响应、Pekin响应、烷基化、氧化、代替、 缩合、加成、咸集等,简直涉及有机响应的各个范围。同时,微波 也可能实用于极少无机固相响应中金年会官方陪玩,如陶瓷的烧结、固体速离子导 体的制备、超细粉末资料和沸石分子筛的合成等。